Valorisation de la lignine par incorporation dans les polyesters aliphatiques - Chimie ParisTech Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2018

Valorisation of lignin by incorporation within aliphatic polyesters

Valorisation de la lignine par incorporation dans les polyesters aliphatiques

Résumé

This work was devoted to the synthesis and the characterization of copolyesters derived from an organosolv wheat straw lignin extracted using the CIMV pulping process. A basic hydrolysis step followed by organic washes yielded a purified lignin that was then chemically modified by esterification or etherification of its reactive functions using triethylene glycol, chlorinated methoxyalkanes, haloalcohols or 1-bromotetradecane. The resulting samples exhibit homogeneous reactive functions, mainly composed with aliphatic alcohols. Their solubility within usual organic solvents is improved, especially using bromoalcane. Their aliphatic hydroxy functions were then used to initiate the ring opening polymerization of ε-caprolactone, in bulk or in solution, between 25 et 150°C, using stannous(II) ethylhexanoate or 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene as a catalyst. This led to partially cross-linked systems due to side reactions of esterification, transesterification and etherification. To get around this problem, monofunctional poly(ε-caprolactone) (PCL) oligomers bearing an acyl chloride (COCl) end group was grafted onto triethylene glycol-modified lignin (Lp-TEG) with a COCl/OH ratio from 0.25 to 0.70. This led to thermoplastic copolyesters (Mn = 7000 to 12300 g/mol) incorporating up to 60% of lignin in their structure. Those ones are soluble within common solvents and show upgraded thermal stability compared to the starting materials. Adapted from this method, a difonctional PCL oligomer bearing COCl end groups and two Diels-Alder adducts per macromolecule was then grafted onto Lp-TEG. This led to a lignin based innovative 3D PCL network which is soluble in DMSO at 120°C after retro Diels-Alder reaction. All of the synthesized products were characterized by suitable analytical techniques (NMR, SEC, TGA, DSC, FTIR).
Ce travail a été consacré à la synthèse et à la caractérisation de copolyesters dérivés d’une lignine organosolve. Après purification, la lignine a été modifiée chimiquement par estérification ou éthérification de ses fonctions réactives. Les échantillons résultants présentent des fonctions réactives plus homogènes, majoritairement constituées d’alcools aliphatiques, et une solubilité dans les solvants organiques usuels améliorée. Leurs fonctions hydroxy aliphatiques ont ensuite été utilisées pour amorcer la polymérisation par ouverture de cycle de l’ε-caprolactone conduisant à des systèmes partiellement gélifiés suite à des réactions secondaires d’estérification, de transestérification et d’éthérification. Pour contourner ce problème, les fonctions hydroxy de la lignine ont été utilisées comme points de greffage d’oligomères de poly(ε-caprolactone) (PCL) monofonctionnels à extrémité chlorure d’acide (COCl) à partir d’un rapport COCl/OH variant de 0,25 à 0,70. Les synthèses ont abouti à des copolyesters thermoplastiques (Mn = 7000 à 12300 g/mol) incorporant jusqu’à 60% de lignine dans leur structure. Ceux-ci sont solubles dans les solvants courants et leur stabilité thermique est améliorée comparée à celle des réactifs initiaux. En s’inspirant de cette méthode de greffage, un oligomère de PCL difonctionnel à extrémités COCl incorporant deux adduits de Diels-Alder de type maléimide/furane par macromolécule a été greffé à la lignine. Le matériau résultant est réticulé et devient soluble dans le DMSO à 120°C suite à la dissociation des adduits par réaction de rétro Diels-Alder. L’ensemble des produits synthétisés a été caractérisé par des techniques analytiques adaptées (RMN, SEC, TGA, DSC, FTIR).
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  • HAL Id : tel-03011138 , version 1

Citer

Julien Brisse. Valorisation de la lignine par incorporation dans les polyesters aliphatiques. Matériaux. Sorbonne Université, 2018. Français. ⟨NNT : 2018SORUS504⟩. ⟨tel-03011138⟩
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